Дослідники підвищили вибірковість карбонілювання олефінів у цеолітах

Дослідники описали підхід до карбонілювання етилену та пропілену на цеолітних каталізаторах, за якого вибірковість реакції визначається просторовим обмеженням активних центрів усередині пористої структури. Роботу, опубліковану 21 жовтня, Nature присвятила налаштуванню таких мікросередовищ для одержання карбонових кислот.

Автори досліджували реакції за участю оксиду вуглецю та води. Запропонований ними цикл передбачає три етапи: протонування олефіну з утворенням алкільної частинки, взаємодію цієї частинки з CO з формуванням ацилієвого катіона, а потім атаку води, що дає кислоту та відновлює протонний активний центр.

Роль пористої структури

У дослідах порівнювали цеоліти з різною топологією пор. Особливу увагу приділили ферʼєриту — H-FER. Його структура містить канали з десятичленними кільцями та порожнини, доступні крізь восьмичленні кільця. Вчені аналізували розподіл брьонстедівських кислотних центрів у каркасі матеріалу та їхню доступність у різних ділянках пор.

Для пропілену і етилену дослідники вимірювали розподіл продуктів та виходи за загального тиску 5 МПа. Також вони перевірили вплив співвідношень парціальних тисків CO, пропілену й води на карбонілювання пропілену над зразком FER-A.

Моделювання реакцій

Розрахунки методом теорії функціонала густини охопили утворення пропіонільних та ізобутирильних катіонів під час карбонілювання етилену й пропілену. Для етилену автори навели профіль вільної енергії перетворення на пропіонову кислоту в центрі T2-O5 за 553 K, а для пропілену — на ізомасляну кислоту в центрі T3-O1 за 473 K.

Окремо команда розглянула димеризацію олефінів як побічний процес: вона відбувається, коли олефін атакує алкільну частинку. Після тривалих реакцій H-FER-A вивчали за допомогою рентгенівської дифракції, термічного аналізу та газової хроматографії з мас-спектрометрією речовин, що залишилися в каналах цеоліту.